Una soluzione si forma solo quando il soluto può essere dissolto nel solvente dando origine ad un sistema omogeneo e il termine solubilità si riferisce alla capacità di una sostanza, in particolare al soluto, di dissolversi nel solvente. Più la sostanza può essere sciolta, più è solubile. I soluti solidi hanno generalmente un limite alla quantità solubile, che dipende dal tipo di soluto e dal solvente.

La miscibilità, in particolare, è la capacità di un liquido di solubilizzarsi in un altro liquido dando origine ad un sistema completamente omogeneo.

Due liquidi possono essere anche parzialmente miscibili: questo accade quando sono reciprocamente solubili solo in determinate proporzioni. Si dicono immiscibili invece quando, in qualsiasi rapporto vengano mescolati, costituiscono un sistema eterogeneo bifasico in cui i due liquidi si stratificano in funzione della loro densità.

La miscibilità (o l’immiscibilità) di due liquidi può essere prevista in funzione della struttura molecolare delle due specie.

Per capire e prevedere se due liquidi sono o meno miscibili è necessario prendere in esame fattori termodinamici entropici ed entalpici che derivano fondamentalmente dalle interazioni intermolecolari che le molecole dei due liquidi possono dare con le molecole del liquido stesso o con le molecole dell’altro liquido con cui si sta valutando la miscibilità.

Una soluzione tra due liquidi prende corpo quando un liquido si disperde uniformemente nell’altro; pertanto è prevedibile che la soluzione si formi quando tra i due liquidi possono instaurarsi forze attrattive intermolecolari di entità comparabile a quelle presenti nei due liquidi presi singolarmente (aspetto entalpico). L’entropia di mescolamento, cioè l’aumento dell’entropia totale quando diversi sistemi inizialmente separati sono miscelati senza reazione chimica, risulterà invece sempre favorevole.

Dal segno dell’Energia libera dovuta al contributo entalpico e al contributo entropico dipenderà la miscibilità o meno dei due liquidi (miscibili se negativa, immiscibili se positiva).

L’immiscibilità può essere dovuta a una serie di fattori dipendenti innanzi tutto dalle caratteristiche di polarità eccessivamente diverse tra i due liquidi: sostanze chimiche di natura spiccatamente polare come acqua, metanolo ecc. sono immiscibili in liquidi aventi caratteristiche apolari come un idrocarburo.

Un discorso simile può essere effettuato per i solidi, per i quali si parla più in generale di solubilità in un liquido. In questo caso, per avere un contributo entalpico favorevole, è necessario che l’entalpia che si libera dall’interazione tra le particelle del soluto e del solvente sia maggiore di quella necessaria per separare le particelle del solvente e quelle del soluto tra loro.

In conclusione si può affermare che le sostanze polari o ioniche sono miscibili (o solubili) in acqua e nelle altre sostanze polari; le sostanze non polari non sono miscibili (o solubili) in acqua o nelle altre sostanze polari, ma lo sono nelle sostanze non polari (il simile scioglie il suo simile).