Richiami teorici generali

La materia è tutto ciò che possiede una massa, un volume ed una energia. Particolari porzioni di materia uniforme, che sia possibile isolare dall’ambiente circostante, sono detti sistemi. Una porzione del sistema che sia possibile limitare e che mantenga in ogni suo punto identiche proprietà fisiche è detta fase.

Dal punto di vista fisico un sistema costituito da una sola fase è detto sistema omogeneo; se costituito da due o più fasi è definito sistema eterogeneo. Le fasi possono essere, allo stesso tempo, chimicamente uguali e fisicamente diverse, come nel caso del miscuglio acqua-ghiaccio; al contrario un sistema può essere fisicamente omogeneo e chimicamente eterogeneo (es. le soluzioni).

Porzioni di materia che abbiano composizione chimica costante sono dette sostanze pure; sono sostanze pure gli elementi chimici ed i composti. Mescolanze di sostanze pure diverse formano i miscugli (miscele); le sostanze che formano i miscugli possono trovarsi nello stesso stato di aggregazione o in stati di aggregazione diversi. Si distinguono miscugli eterogenei e miscugli omogenei.

I miscugli eterogenei presentano i componenti distinguibili in due o più fasi, in rapporti di massa altamente variabili e che mantengono le caratteristiche originarie. Alcuni particolari miscugli eterogenei sono le sospensioni, in cui una fase solida con dimensione particellare molto piccola è dispersa in una fase liquida, o le emulsioni, nella quale goccioline di un liquido sono disperse in un altro liquido con esso immiscibile.

I miscugli omogenei, comunemente detti soluzioni, hanno i componenti non più distinguibili, in quanto mescolati anche su scala atomica, che pur mantengono inalterate molte delle proprietà originarie.

La separazione dei componenti è molto più semplice nel caso dei miscugli eterogenei, per i quali sono sufficienti metodi semplici quali la decantazione, la filtrazione o la centrifugazione basati sulla diversa dimensione, stato fisico e densità dei componenti.

Nel caso dei miscugli omogenei è necessario utilizzare metodiche più impegnative quali l’evaporazione del solvente, la distillazione, entrambe basate sulla differente volatilità dei componenti, l’estrazione con solvente, basata sulla maggiore solubilità di una sostanza in differenti solventi, o la cromatografia, basata sulla differente velocità con cui un solvente trasporta, per azione capillare attraverso uno strato di materiale inerte, i vari componenti della miscela.

Distillazione – Teoria

La distillazione è una tecnica che permette di separare i componenti di una soluzione sfruttando la loro diversa volatilità. Il processo della distillazione sfrutta due successivi e opposti passaggi di stato: evaporazione/ebollizione e condensazione. Ogni sostanza solida o liquida ha una caratteristica tensione o pressione di vapore che aumenta all’aumentare della temperatura. La pressione di vapore è la pressione esercitata, in un recipiente chiuso, dal vapore sul suo liquido in condizioni di equilibrio liquido – vapore, cioè quando il numero delle molecole che lasciano la superficie liquida è uguale al numero di quelle che vi rientrano (equilibrio dinamico). Quando la tensione di vapore uguaglia la pressione atmosferica esterna il liquido inizia a bollire. La temperatura a cui la tensione di vapore della sostanza è uguale alla pressione esterna di 101,325 Pa è detta temperatura (o punto) di ebollizione.

Le sostanze pure sono caratterizzate da temperature di ebollizioni fisse e costanti che possono essere individuate grazie alla sosta termica. Infatti, in maniera del tutto analoga a quanto avviene per la determinazione della temperatura (punto) di fusione, durante l’ebollizione la temperatura resta costante perché l’energia termica che si continua a fornire viene utilizzata per vincere le forze di coesione tra le particelle del liquido e trasformarlo in vapore. In presenza di una miscela di un solido (soluto) e un liquido (solvente) non ci sono particolari problemi perché la tensione di vapore del solido è molto bassa e quindi l’ebollizione fa passare allo stato di vapore solo il solvente che condensa nel refrigerante e si raccoglie come distillato. La situazione è più complessa in presenza di miscele di liquidi. Liquidi diversi hanno tendenza diversa ad evaporare e quindi diversa tensione di vapore.

La distillazione, quindi, è un’operazione di laboratorio utilizzata per separare sostanze che hanno temperature di ebollizione diverse ed è, pertanto, una classica e privilegiata tecnica di separazione dei liquidi anche se può essere utilizzata per separare una soluzione tra un liquido e un solido. Nel processo di distillazione i liquidi interessati sono riscaldati fino a diventare vapori e poi raffreddati per condensare a liquidi. La separazione di una miscela per distillazione avviene perché il vapore ha una composizione diversa da quella del liquido dal quale distilla ed è più ricco del componente più volatile, cioè quello che presenta la temperatura di ebollizione più bassa. Tale vapore può essere raffreddato e separato dalla miscela iniziale per condensazione. Le principali metodiche sono: distillazione semplice, distillazione sotto vuoto (a pressione ridotta), distillazione frazionata, distillazione in corrente di vapore. Tra due liquidi A e B si forma una soluzione ideale quando le forze di attrazione che si instaurano tra le molecole A – B dopo il mescolamento sono simili alle forze di attrazione tra le molecole (A – A e B – B) dei due liquidi puri. Questa situazione si verifica per esempio nella miscela benzene – toluene: entrambe le sostanze sono non polari e quindi tra tutte le molecole si instaurano solo forze di Van der Waals.

Distillazione semplice

La distillazione semplice può essere utilizzata per liquidi che:

• sono termicamente stabili;
• hanno temperature di ebollizione comprese tra 35 – 150 °C;
• presentano un’elevata differenza tra le temperature di ebollizione.

L’attrezzatura e la metodica sono semplici. La soluzione posta nel pallone viene portata all’ebollizione, i vapori che si liberano condensano nel refrigerante e vengono quindi raccolti. Per primo distilla il componente più volatile (temperatura di ebollizione più bassa) e successivamente gli altri. Per eseguire correttamente questa tecnica sono necessari alcuni accorgimenti: la scelta pallone da distillazione è importante e deve tenere conto del volume del liquido da distillare. In particolare il volume del liquido non dovrà mai superare la metà del volume del pallone. Per avere una ebollizione più regolare e senza schizzi conviene aggiungere al pallone palline di vetro o qualche frammento di porcellana. Il raffreddamento con acqua deve avvenire in controcorrente in modo che la temperatura diminuisca man mano che si scende nel refrigerante. I liquidi infiammabili (quindi la maggior parte dei solventi organici) richiedono sistemi di riscaldamento elettrici (bagno a olio, mantello riscaldante, ecc.) e non fiamme libere (es. becco Bunsen). Da una distillazione semplice tra due sostanze è possibile ottenere, nel pallone di raccolta del condensato, tre frazioni: testa, cuore e coda. La testa contiene il componente più basso bollente (il liquido con temperatura ebollizione minore) con composizione variabile e quindi a basso livello di purezza; il cuore contiene il componente più basso bollente con elevato grado di purezza; la coda contiene il componente più basso bollente con tracce del componente successivo. Il secondo componente, se non si prosegue il riscaldamento, resta nel pallone di distillazione. La separazione nella distillazione è possibile perché il vapore ha una composizione diversa da quella del liquido dal quale distilla ed è più ricco del componente più volatile.

Il vino è una soluzione idroalcolica composta da circa 300 componenti in diverse quantità. La componente principale è l’acqua (intorno all’80%), cui seguono in percentuale gli zuccheri, alcuni tipi di alcol e tre acidi fondamentali (il tartarico, il malico e lattico). Gli zuccheri del vino sono glucosio e fruttosio. Essi sono i responsabili della sensazione dolce: in base alla loro maggiore o minore presenza si possono avere vini secchi o dolci. La percentuale di sostanze acide determina l’acidità totale del vino, che in genere deve essere compresa tra 4 e 8 grammi per litro. L’alcol etilico, anche detto etanolo, ha formula chimica CH₃CH₂OH, mentre l’acqua ha formula chimica H₂O. I composti come l’etanolo sono alcoli, ovvero composti organici caratterizzati dal gruppo ossidrile ⎼OH, di formula generale R-OH (dove R è un radicale alchilico). La presenza del gruppo ossidrile fa sì che le molecole degli alcoli possano dare interazioni intermolecolari tra loro con legami ad idrogeno; gli alcoli più semplici sono perciò liquidi. Inoltre, l’affinità del gruppo ⎼OH con l’acqua fa sì che i primi termini della serie (alcol metilico, etilico e propilico) siano completamente miscibili con essa. Prendendo in considerazione la forma di struttura dell’etanolo, notiamo che nella molecola non c’è simmetria e si osserva polarità solo nella parte della molecola legata con l’ossigeno. Tuttavia, siccome la molecola di etanolo è molto piccola, si considera l’intera molecola polare.

Etanolo

Acqua

L’acqua è un composto polare, infatti la differenza di elettronegatività dell’ossigeno e dell’idrogeno è di 1,4; quando la differenza di elettronegatività tra due elementi è compresa tra 0,4 e 1,9 è indice di un legame covalente polare. La molecola dell’acqua possiede un polo positivo e un polo negativo, quindi è un dipolo.

Si formano così legami intermolecolari tra le molecole d’acqua, ovvero interazioni deboli di natura elettrostatica tra molecole. Questi legami vengono detti a idrogeno e giocano un ruolo fondamentale nella determinazione delle proprietà fisiche dell’acqua. Ad esempio, a causa del legame idrogeno, il punto di ebollizione dell’acqua (100 °C) è molto più alto di quello dei composti analoghi di altri elementi con l’ossigeno, in cui la differenza di elettronegatività fra il non metallo e l’idrogeno non è così elevata.

Distillazione frazionata

Questa tecnica permette, partendo da una miscela di due liquidi miscibili, volatili e ideali, di ottenere successive frazioni di vapore sempre più ricche del componente più volatile. In particolare si utilizza per miscele di liquidi volatili e miscibili caratterizzati da temperature di ebollizione relativamente vicine o per miscele complesse di liquidi. Questa tecnica si basa su una lunga serie continua di cicli vaporizzazione – condensazione che avvengono all’interno di una colonna di rettifica o di frazionamento inserita tra il pallone e il refrigerante. Lungo la colonna si stabiliscono temperature sempre più basse man mano che ci si allontana dal recipiente dove bolle la miscela iniziale. Grazie a tali gradini di temperatura, chiamati piatti teorici, si può arrivare alla completa separazione dei componenti iniziali. Il numero di piatti teorici necessari per una completa separazione dei liquidi dipende dalla differenza tra le temperature di ebollizione: maggiore è la differenza, minore è il numero di piatti e quindi più corta può essere la colonna di rettifica. Questo liquido che gocciola, incontrando il vapore che risale lungo la colonna di frazionamento, si riscalda, bolle alla temperatura C dando un vapore di composizione D e così via.

Il petrolio, noto anche come oro nero, è un miscuglio liquido costituito da numerosi componenti, che possono anche essere solidi o gassosi. Il petrolio, a seguito di filtrazioni attraverso le rocce porose e a processi di risalita verso l’alto (dovuti alla sua densità, la quale è inferiore a quella dell’acqua), tende a raccogliersi e a rimanere intrappolato in strati impermeabili del terreno, formando i giacimenti. Allo stato naturale il petrolio è anche detto greggio e non ha oggi impieghi pratici, ma dalla sua raffinazione è possibile ottenere materiali fondamentali per la vita quotidiana, come per esempio i combustibili che alimentano la maggior parte dei nostri mezzi di trasporto. La raffinazione del greggio fornisce anche sostanze che sono importanti materie prime per l’industria petrolchimica, necessarie per la produzione, fra l’altro, di materie plastiche, vernici, detersivi, fibre sintetiche e gomme. La raffinazione del greggio è effettuata nelle raffinerie, strutture industriali molto complesse. La distillazione del petrolio greggio rappresenta la prima fase del processo di raffinazione. Nell’impianto di distillazione il greggio, riscaldato fino a 350 °C circa, viene introdotto nella parte inferiore della colonna, a pressione ambiente. La colonna di distillazione è costituita da una serie di piatti, dotati di una particolare struttura a campanelle per favorire lo scambio di calore tra il vapore che sale gorgogliando e il liquido che scende. I piatti sono mantenuti a temperature decrescenti verso l’alto e su ciascun piatto condensano i componenti che hanno temperature di ebollizione prossime alla temperatura del piatto stesso, determinando così il frazionamento voluto. Il contenuto dei piatti viene continuamente prelevato, dando origine alle diverse frazioni, o tagli, del processo di distillazione: la benzina leggera e pesante, il cherosene, il gasolio, gli oli lubrificanti. La frazione più pesante del greggio che non raggiunge la temperatura di ebollizione si raccoglie sul fondo della colonna e costituisce il residuo semisolido, ad alta viscosità, detto bitume.

Il petrolio è una miscela complessa di molti composti organici diversi, tra cui abbondano gli alcani, gli alcheni e gli aromatici.

Gli idrocarburi sono apolari perché le debolissime polarità dei legami C-H si annullano per la simmetria delle molecole stesse. Considerando l’esano, esso è un composto apolare: infatti, la differenza di elettronegatività tra il carbonio e l’idrogeno è pari a 0.3, quindi compresa tra 0 e 0,4 (caratteristica dei composti apolari). Le uniche interazioni che esistono fra le molecole di esano (o degli idrocarburi) sono dovute alle forze di Van der Waals (forze che sono molto più deboli dei legami a idrogeno) tra i dipoli indotti che si formano “temporaneamente” a causa di una distribuzione non omogenea degli elettroni all’interno delle molecole. Nell’istante infinitesimo in cui la molecola non polare è polarizzata (dipolo istantaneo) essa genera un campo elettrico che modifica la distribuzione della densità di carica elettrica nelle molecole adiacenti, che risulteranno a loro volta polarizzate (dipoli indotti). Tra dipoli istantanei nascono forze che sono debolmente attrattive ed agiscono a corta distanza coinvolgendo le superfici di molecole solo in stretto contatto.

Il processo di separazione tra le molecole che avviene durante la sosta termica nel processo dell’ebollizione richiede quindi, generalmente, una bassa energia per avvenire, la quale aumenta all’aumentare della lunghezza della catena perché aumenta la superficie delle molecole; diminuisce con la ramificazione perché, con la ramificazione, la forma della molecola tende ad avvicinarsi a quella della sfera con diminuzione della superficie.

Sfrutta la diversa solubilità di una sostanza in due liquidi che siano immiscibili. Una sostanza posta a contatto con due liquidi non miscibili tra loro “sceglie” di solubilizzarsi nell’uno o nell’altro in base alla propria affinità con ciascuno dei due. Il comportamento varia in base alle caratteristiche proprie della molecola in esame. Nel caso di un componente idrofilo come il colorante alimentare, esso andrà a collocarsi all’interno dell’acqua e non dell’olio; nel caso della paprika o della curcuma, il pigmento responsabile del colore preferirà interagire con la porzione oleosa in quanto è di natura idrofobica. Ovviamente non tutti i componenti hanno comportamenti sempre netti, volti ad interagire completamente, ed esclusivamente, con una delle due fasi. Nella maggior parte dei casi ciò che avviene è una ripartizione tra i due liquidi in base a quanto riportato dall’equazione di Nernst: si stabilisce un equilibrio tra la concentrazione della sostanza nel primo e nel secondo liquido e questo equilibrio si esprime grazie al coefficiente di ripartizione K, dato dal rapporto tra le concentrazioni del soluto nei due solventi.

K = Ca / Cb (a T costante)

Ca = concentrazione all’equilibrio della sostanza nella fase “a”

Cb = concentrazione all’equilibrio della sostanza nella fase “b”